1. 개요
전류법(Amperometry)은 일정한 산화환원 전압을 걸어주고 그에 따라 전극에서 나오는 전류의 양을 알아내서 시간에 따른 전류의 크기를 측정함으로써 전극의 민감도나 검출 범위 등을 알아낼 수 있는 방법이다. 반면에, 전압전류법(voltammetry)은 말 그대로 분석물질에다가 다양한 전압을 걸어줌에 따라서 그에 따라 나오는 전류를 시간에 따른 함수 형태로 측정함으로써 전기화학반응의 특징을 분석하는 방법이다. 전압을 걸어주는 방법에 여러가지 방법이 있는데 삼각파형태의 순환전압을 걸어주는 Cyclic voltammetry, 펄스의 차이를 이용해서 두 점에서 구한 전류의 차를 측정하는Different Pulse voltammetry, 사각파 형태의 전압을 걸어주는 Squrewave Voltammetry 등등이 있으며 각각의 기법마다 장단점이 존재한다.2. Cyclic Voltammetry
전압-전류법의 한 방법으로서 화합물의 전기화학적인 산화-환원 반응을 알아내고, 이러한 측정값을 통하여 산화-환원반응의 특성을 알아내는 데 가장 흔하게 사용되는 전기화학적인 기법이다. 이 기법을 통하여 전극표면 근방에서 어떠한 산화환원 반응이 일어나고 있는가를 파악할 수 있게 해준다. CV는 전기화학적으로 산화환원 반응이 일어나는 물질들의 전극반응의 기본적인 측정법으로 사용되어서, 처음에 원하는 대로 반응들이 일어나고 있는지를 이 기법을 통해서 확인하는 데에 사용되고 더욱 정밀하게는 DPV나 SWV기법과 같이 다른 전기화학적 측정법를 통하여 알아내고 있다.이러한 기법을 사용하여 얻어지는 전류-전위곡선을 순환전압전류곡선이라 부른다. 시간에 따른 전압을 통해 전류를 측정하고 그 측정값을 통하여 반응의 성질에 대한 정보를 준다는 점에서 다른 기법들과 유사하지만, 이 기법은 다른 기법과 다르게 위 사진처럼 시간에 따른 삼각파형의 전압을 작업 전극에 걸어준다. 즉, 시간에 따라 전압을 순환시켜가면서 이에 따른 전류를 전압의 함수로 측정해서 산화환원 반응의 특징을 알아내는 방식이다.
시간 t0에서 시작하는 처음 부분은 환원파를 나타낸다. 이 전극 근처에서는 분석 물질이 급감하기 때문에, 전압이 (-)로 진행하면서 파의 꼭대기에서 평평해지는 대신 감소한다. 확산 속도가 너무 느리기 때문에 전극 주변에 분석물질을 다시 보충하기 어려워서 전류는 최대를 찍고 감소한다. 다시 전위의 방향이 바뀌면 전극 표면 주위에서 환원된 분석 물질이 산화되어 산화파가 생긴다. 마침내 환원된 물질이 다 산화되면 처음으로 돌아간다.
[math(E _{pa} -E _{pc} =2.22( \displaystyle \frac{RT}{nF} )= \displaystyle \frac{57.0}{n} (mV))]
여기서 [math(E _{pa}, E_{pc})]는 산화파와 환원파의 봉우리 전류가 나타나는 전위이고, [math(n)]은 반쪽 반응에 참여하는 전자의 수이다. 이 식을 통하여 전위값을 측정하면 식에 대입하여 보면 반쪽 반응에서 참여하는 전자의 수를 CV기법을 통해서 알 수 있다.
CV기법을 이용하여 전극 표면에서의 전자 전달 속도가 빠른지 느린지에 대한 내용도 알 수 있게 해준다. CV기법을 이용하기 전에 scan rate라는 산화파와 환원파가 바뀌는 속도라는 것을 설정하고 시작하는데 이 scan rate에 따른 전류피크 크기 변화를 통하여 전자 전달 속도를 알 수 있다. 만약 전류 피크 크기가 scan rate의 제곱근에 비례한다면 diffusion limited (or controlled)로 전자전달속도가 빠르다는 것을 의미하고 전류 피크 크기가 scan rate에 정비례한다면 charge transfer limited (controlled)로 전자전달속도가 느리다는 것을 의미한다.
3. Square Wave Voltammetry
한글로는 사각파 전압전류법을 뜻하는 Square Wave Voltammetry는 줄여서 SWV라고 부르기도 한다. 시간에 따라서 사각파형의 전압을 가해준다. 환원 펄스를 가해주면 물질이 환원되고 산화 펄스를 가해주면 물질이 산화되는 방식이다. 이러한 산화펄스와 환원펄스의 간격은 대략 0.005초가 일반적이다. 이 SWV기법은 다른 전압전류법에 비해 속도가 빠르다는 것을 장점으로 하여 최근에 빠른 속도로 발전해왔다.D