1. 정의
Ferroelectrics.외부의 전기장이 없이도 스스로 분극(자발 분극, Spontaneous polarization, Ps)을 가지는 재료로서 외부 전기장에 의하여 분극의 방향이 바뀔 수(switching) 있는 물질을 뜻한다. 퀴리 온도 (Curie temperature) 보다 높은 온도에서는 강유전 특성이 사라지며 상유전성 (paraelectric) 을 띈다.
주로 산화물이 많이 응용되고 있으며 페로브스카이트 구조를 가지는 티탄산 바륨(BaTiO3)이 가장 대표적인 재료이다.
2. 역사
강자성체와 달리 강유전성을 가지는 소재들은 20세기 초에 발견된 것들이 대부분이다. 강자성체의 경우 다양한 종류의 물질들이 자연적으로 생성되어, 인류는 역사 초기부터 이들을 자석이라는 이름으로 이용할 수 있었다. 그러나 강유전체의 경우 대개 자연에는 존재하지 않는 물질들이라, 강유전성의 연구는 20세기 초부터 태동하기 시작한다.최초로 강유전성을 띄고 있다고 알려진 물질은 로셸염이다. 본래 이 물질은 17세기에 포도주의 양조 과정에서 발견되었으나, 이것의 강유전성은 J. Valasek이 최초로 발견하였다. 그는 1921년에 로셸염에서 전기 분극(Polarization)이 자발적으로 형성되고, 이 전기 분극이 외부 전기장에 의해 방향이 뒤바뀌는 것을 알아내고 보고하였다.
강유전체라는 말을 처음으로 사용한 사람은 George Busch와 Paul Scherrer이다. 이들은 1935년에 인산 포타슘(KH2PO4)이 124 K 이하의 온도에서 강유전체가 된다는 것을 발견하였다.
1944년에는 BaTiO3라는 물질이 강유전체임이 밝혀졌다. BaTiO3은 페로브스카이트 구조를 가지는 대표적인 물질로, 고온에서는 등축정계 (cubic) 에 속하여 강유전성이 없으나, 408 K, 278 K, 183 K의 온도에서 결정구조가 등축정계에서 정방정계 (tetragonal), 사방정계 (orthorhombic), 삼방정계 (trigonal) 구조로 변화하며 이 세 상들은 각각 [001]PC[1], [110]PC, [111]PC 방향의 잔류분극을 가져 강유전성을 띤다. 이외에도 물이 영하 200도 이하[2]에서 강유전체가 됨이 밝혀졌다.
이후 1949년에 Devonshire 가 BaTiO3 의 강유전성을 현상학적으로 설명하면서 [3] 페로브스카이트 기반 강유전체 연구가 활발해지게 된다.
3. 특성 - 이력곡선
일반적으로 유전체의 분극 크기는 시료에 인가한 전기장의 크기에 비례하여 선형의 P-E 관계를 가진다. 그러나 강유전체의 경우 정렬된 분극에 의해 특이한 P-E 관계를 가지게 된다.이를 이해하기 위해 강유전체의 정의로 돌아가보자.
- 자발 분극 (Spontaneous Polarization) 이 존재할 것.
- 분극이 반전 가능할 것 (Switchable Polarization)
전기장이 인가되지 않았을 때, 분극의 방향은 통일되어 있지 않다. 이 때 강유전체는 같은 분극 방향을 갖는 여러 개의 구역 (domain) 으로 나뉘어 있으며, 각 구역의 분극 방향은 자유에너지를 최소화하도록 결정된다. 이 때 시료가 가지는 분극의 크기는 0이다.
이 상태에서 전기장을 한 방향으로 인가하면, 각 구역의 분극들이 외부 전기장 방향과 같아지려고 하여 총 분극의 크기가 증가한다. 다만 전기장의 세기를 높인다고 분극의 크기가 무한히 커지지 않는다. 어느 순간 분극의 크기는 변화가 없게 되며, 이 때 분극의 크기를 포화 분극 (Saturated polarization, PS) 이라고 한다.
이제 전기장의 크기를 서서히 줄여 0으로 만들어보자. 한 방향으로 정렬한 분극은 그 상태를 유지하고자 하기 때문에 분극의 크기는 유지되며[4] 이를 잔류 분극 (Remanent polarization, Pr) 이라고 한다.
한 번 정렬된 분극의 방향을 뒤집기 위해서는 반대 방향으로 일정 세기 이상의 전기장을 인가해주어야 한다. 이 때 자발분극의 크기가 0이 되도록 하는 전기장의 세기를 항전기장 (Coercive field, EC) 이라고 한다.
이상적인 강유전체의 경우 P(E) 그래프는 대칭적으로 그려지니, 한 번 위의 설명을 따라 그려보자.
강유전체는 double[5] well potential을 가지는데, 이는 에너지적으로 분극을 가지는 구조가 분극이 없는 구조에 비해 안정한 기저상태임을 의미한다.
응용 분야에서는 강유전체를 이용한 램 연구가 이루어지고 있다. 이를 강유전체 램이라고 하는데(Ferroelectric RAM. 줄여서 FRAM 혹은 FeRAM으로 씀), 강자성을 이용하는 고전적인 저장매체들은 전류를 이용하기에 에너지, 발열 등에서 불리하나, 강유전성을 이용하는 경우 전위차를 (Bias) 걸어주는 것만으로 정보 저장이 가능하기에 이 점에서 유리하다.
다만 강유전 물질의 경우 분극의 방향이 많이 바뀌면 분극의 크기가 줄어드는 현상(fatigue)이 일어나는 등의 단점이 있으며, 전극이 강유전 박막의 전기 쌍극자 모멘트를 100% screening 해 줄 수 없기 때문에, screening 되지 않은 dipole head와 tail이 탈분극장(depolarization field)을 만들고, 이 탈분극장은 두께가 얇아질수록 강해져 잔류 분극이 사라지므로,[6] 소자의 미세화에 불리하다. 최근에는 HfO2라는 물질의 소자 응용 가능성이 주목받고 있는 상황이다.
마찬가지로 자기장을 인가했을 때 잔류 자성을 가지는 소재를 강자성체(Ferromagnetics), 기계적인 힘을 가했을 때 잔류 응력을 가지는 소재를 강탄성체(Ferroelastics)라고 하며, 강유전성, 강자성, 강탄성 등의 강성(Ferroic) 중 2개 이상을 동시에 가지는 소재를 다강체(Multiferroics)라고 한다.
4. 응용
4.1. 강유전 메모리(FRAM)
FeRAM(Ferroelectric random access memory: 강유전 메모리)는 읽기 쓰기가 모두 가능한 비휘발성 메모리로 휘발성 메모리인 RAM(random access memory)과 비휘발성 메모리인 ROM(read only memory)의 두 가지 특성을 다 가지고 있다.즉, DRAM(Dynamic Random Access Memory)과 유사한 구조 및 동작원리를 가지는 동시에, DRAM과는 다르게 강유전체(Ferroelectrics)라는 재료를 캐패시터 재료로 사용하여 전원 공급이 끊겨도 강유전체의 자발분극 특성에 의해 저장된 Data를 유지할 수 우수한 정보보존 특성[7]을 가지고 있는 비휘발성 메모리이다.
세계적으로 유명한 FeRAM 제조사는 후지쯔 세미컨덕터이다.
4.1.1. 강유전체 종류 1: 커패시터형
반전분극 전류형(커패시터형)이란 기존의 DRAM과 거의 똑같은 소자 구조를 가지면서 캐패시터 재료를 상 유전체에서 강유전체로 대체한 것이다."0" ,"1" 의 정보를 기록하기 위하여 가각 +. - 의 pulse를 캐퍼시터에 인가하면, 캐퍼시터는 각각 +Pr(0) 과 -Pr(1)의 상태를 갖게 된다. 정보를 읽을 때는 항상 +Pulse를 인가한다. 만약에 캐퍼시터가 "0"의 정보를 갖고 있었다면, 그림과 같이 pulse가 가해졌을 경우 발생하는 분극량의 차이는 작다. 반면에 "1"의 정보를 갖고 있었다면, 분극반전이 생겨, 그때 발생하는 분극량의 차이는 매우 크다. 따라서 이와 같은 분극량의 차이를 sense amplifier가 검출하여 정보가 "0" 이었는지 혹은 "1"이었는지를 구분해낸다. 여기서 주의해야 할것은 정보가 "1"인 경우 정보를 읽은 후에 원래의 정보가 "0"으로 바뀌게 된다. 즉 원래의 정보가 파괴된다(Destructive Read). 따라서 정보가 "1"인 경우에는 정보를 읽은 후 곧바로 반대 pulse를 인가하여, 원래의 정보를 재기입 하여야한다.
4.1.2. 강유전체 종류 2: FET(Field Effect Transistor)형
MOSFET에서 게이트산화막으로 사용되는 SiO2을 강유전체로 대체한 것이다.Ferroelectric 게이트산화막의 분극 방향에 따라서 Source, Drain 간에 발생하는 도전성차이로부터 정보가 "0" 혹은 "1" 이었는지를 판단해 내는 것이다. 따라서, FET형은 반전분극 전류형(캐퍼시터형)과는 달리 정보를 읽어낼 때, 분극반전이 일어나지 않기 때문에 후에 기술할 분극반전의 반복에 따른 강유전체막의 피로현상을 염려하지 않아도 되므로, 고내구성의 소자를 실현시킬 수 있으며 또한, 별도의 캐퍼시터를 필요로 하지 않기 때문에 소자의 집적도를 높이는데 유리하다.
4.2. 강유전 태양전지
강유전체가 가지고 있는 자발 분극을 엑시톤의 분리와 수송에 이용하여 효율을 높이는 태양전지 소자이다. 차세대 태양전지로 유망한 유기 페로브스카이트 소재가 이에 해당한다. ABX3 조성을 가지는 페로브스카이트에서 A 자리에 전기 쌍극자 모멘트를 가지는 유기물 이온을, B 자리에 미결합 전자쌍(lone pair electron)을 보유하여 높은 전기 쌍극자 모멘트를 유도하는 것이 가능한 Pb2+ 등을 사용한다.
[1]
Pseudo-cubic. 쉽게 얘기해서 cubic의 lattice vector를 기준으로 정한 방향.
[2]
사방정계
얼음-Ⅺ
[3]
핵심 발상은 초전도성을 기술하는 긴즈버그-란다우(Ginzburg-Landau) 이론과 같다. 물질의 자유 에너지를 order parameter 라는 변수로 급수 전개하는 것. 다만 1949년 논문에서는 긴즈버그 혹은 란다우의 논문을 인용하지 않았으므로 독립적으로 발견한 것으로 보인다. 관련 내용은 LGD (Landau-Ginzburg-Devonshire) 이론을 찾아볼 것.
[4]
다만 실제로는 누설전류 (Leakage current) 등의 영향으로 자발분극의 크기는 포화분극보다 약간 작다.
[5]
ex. Tetragonal phase BaTiO3의 분극 방향은 결정격자의 c축 방향으로 2가지다. Orthorhombic은 자유도 4개, monoclinic은 자유도 8개이므로 각각 quadruple, octuple.
[6]
강유전체의 size effect.
[7]
불량률이 제로에 가깝다